活性炭載錳催化劑低溫偶聯脫硝

　　氮氧化物(NOx)是工廠和機動車輛的主要排放物，也是最嚴重的空氣污染物之一。活性炭由于其孔隙結構、大量的介孔和微孔結構、比表面積大、超強吸附性能、豐富的表面官能團等特點，是脫硝催化劑的主要載體。然而，活性炭無法在低溫下達到NOx深度凈化和低溫煙氣排放標準。活性金屬組分可以加載到活性炭中以提高其低溫脫硝活性。本期研究低溫一氧化碳和氨活性炭載錳催化劑的偶聯脫硝，以硝酸為前驅體，硝酸錳為前驅體活化的活性炭，采用浸漬法制備了活性炭載錳系列催化劑。

　　掃描電鏡和能譜

　　圖1顯示了活性炭載錳催化劑的表面微觀結構。在圖1a和b中，活性炭載錳5催化劑表面孔隙分布不均勻，周圍有少量顆粒。當Mn負載量為5%時，可以在催化劑指示的塊狀附著物中檢測到少量Mn。這表明催化劑成功負載Mn，但是，它的含量很低。圖1(c)和(d)中，活性炭載錳7催化劑表面光滑，孔結構發達，孔道明顯增加，表面顆粒分布均勻。這有助于催化劑吸附氣體。活性炭載錳7催化劑成功負載了中等含量的Mn元素，可以很好地改性活性炭。這些發現與圖3中脫硝曲線的結果一致。在圖1e和f中，活性炭載錳9催化劑表面粗糙，大小不一的孔隙分布不均勻，顆粒在表面局部堆積。這些因素堵塞了氣孔，抑制了脫硝。當Mn負載量為9%時，在催化劑表面檢測到大量附著物。高Mn含量表明Mn的過量負載可能導致催化劑表面21上的孔隙積累和堵塞(圖1e和f)。這可能是NO轉化率因負載過大而降低的原因之一。

　　圖1：活性炭載錳催化劑的SEM照片(a)5%×300，(b)5%×500，(c)7%×300，(d)7%×500，(e)9%×300，(f)9%×500。

　　脫硝活性測試

　　活性炭催化劑低溫CO+NH3耦合脫硝實驗在固定床反應器中進行圖2。脫硝前，將8g活性炭載錳5、活性炭載錳7和活性炭載錳9置于溫度范圍為150–300℃的反應器中。加熱速率設置為10℃min-1。當爐溫達到150℃時，出現模擬煙霧。初始時間設置為0分鐘，反應時間為15分鐘，期間每3秒記錄一個數據點。模擬煙氣設置：NO流量4mL/min-1，CO流量16mL/min-1，NH3流量4mL/min-1，O2含量9%(體積比)，N2是平衡氣體。脫硝尾氣采用煙氣分析儀進行檢測。

　　圖2：氣體反應裝置示意圖(1)轉子流量計，(2)催化劑，(3)固定床反應器，(4)緩沖氣瓶，(5)探測槍，(6)煙氣分析儀，(7)廢氣回收裝置。

　　低溫CO+NH3耦合脫硝活性

　　活性炭載錳催化劑在150-300℃范圍內的CO+NH3偶聯脫硝活性如圖3示。活性炭載錳7催化劑在反應初期具有較高的脫硝率，高達61%。活性炭載錳9催化劑僅次于活性炭載錳7催化劑，脫硝率為55%。同時，活性炭載錳5催化劑的脫硝率最低，僅為36%。隨著Mn負載量的增加，催化劑的脫硝率明顯增加。然而，當Mn負載量達到9%時，脫硝率下降。這可能是因為催化劑表面的孔隙被堵塞，孔隙塌陷，減弱NO氣體吸附。隨著溫度的升高，各催化劑的脫硝率逐漸降低，當溫度升高到230℃左右時達到最小值。這里活性炭載錳5的脫硝率下降到16.5%，活性炭載錳7的脫硝率下降到32.1%，活性炭載錳9的脫硝率下降到28%。當溫度進一步升高時，各催化劑的脫硝率逐漸升高。脫硝率順序仍然是錳含量7>9>5的活性炭催化劑。對于低溫階段的NH3-SCR反應，由于催化劑的金屬負載量有限，活性炭的吸附能力受到限制。因此，隨著NO氣體的增加，脫硝率不斷下降。對于CO-SCR反應，CO被吸附形成配位碳酸鹽，NO被吸附形成配位硝基。然后，碳酸鹽和硝基將反應生成CO和N2O。由于活性炭的吸附能力逐漸降低，脫硝率也會降低。因此，在初始溫度為230℃之前，由于兩個單獨反應的活性炭吸附能力降低，脫硝率逐漸降低。當溫度超過230℃時，NH3-SCR和CO-SCR反應由于溫度升高而促進NO轉化。由于金屬Mn是催化劑的活性物質，在其作用下，活性炭的晶格氧轉變為化學吸附氧。這促進了兩個SCR反應，催化劑的脫硝率在230℃后逐漸增加。但由于活性炭在脫硝過程中處于損失狀態，NO轉化率即使逐漸上升也不會上升到初始狀態。

　　圖3：活性炭載錳催化劑的NO轉化率。

　　CO+NH3耦合低溫脫硝機理

　　基于以上結果，我們提出活性炭載錳系列催化劑耦合低溫脫硝反應過程。

　　(1)CO、NH3和NO從活性炭載錳催化劑的外部連續擴散到內表面。反應氣體以吸附態吸附在催化劑表面的活性位點上，然后被活性位點活化，形成吸附態。

　　(2)吸附的CO和NO遵循Langmuir–Hinshelwood(L–H)機制生成CO2和N2。NH3在碳基催化劑上的低溫SCR脫硝反應遵循Eley–Rideal(E–R)和L–H機制。

　　(3)活性金屬組分在催化脫硝過程中，少量Mn2+被吸附的NO氧化成Mn3+。NO本身被還原為N2O。高價Mn3+首先還原為Mn3O4，然后還原為Mn2+。對于高價Mn4+，首先還原為Mn3+，然后還原為Mn2+。在活性物質重組脫硝過程中，吸附的NO被Mn4+氧化為NO2−。NO2−與吸附的NH3反應生成N2和H2O，而吸附的CO與催化劑表面的Oβ反應，與Oα和游離的Oα反應生成CO2。吸附的NO也會在催化劑的作用下解離，生成N2和O。因此，在活性炭催化劑中，Mn4+含量越高，NO轉化越有效。本研究結果與XPS結果一致。

　　(4)最后，催化劑表面產生的氣體(CO2、N2和H2O)解吸并通過活性炭孔擴散到內表面。然后，氣體從活性炭內表面擴散到活性炭載錳催化劑的外表面。根據上述反應過程，提出活性炭催化劑低溫CO+NH3偶聯脫硝機理圖在圖4示。

　　圖4：活性炭載錳催化劑低溫CO+NH3偶聯脫硝機理圖。

　　活性炭載錳催化劑低溫偶聯脫硝研究了它們在CO+NH3氣氛中的低溫耦合脫硝活性。Mn負載量為7%的活性炭催化劑脫硝效率最好,達到61%。SEM和BET表征表明，活性炭催化劑具有發達的孔結構、大的比表面積和廣泛分散的載體。結合EDS和XRD表征，活性炭載錳催化劑表面的MnO呈非晶態。XPS表征表明，高Oβ和Mn4+活性炭7化劑表面將標準SCR反應轉化為快速SCR反應，促進脫硝反應。FTIR表征發現活性炭催化劑表面官能團含量高于其他兩種催化劑。這改善了NO吸附并提高了脫硝效率。基于物理和化學性質的表征結果，提出了活性炭催化劑的低溫CO+NH3脫硝機理。活性炭催化劑的低溫CO+NH3偶聯脫硝在溫度低于230℃時符合L-H機理，在溫度高于230℃時符合E-R機理。較高的Mn4+含量促進NO氧化成NO2，​​從而促進SCR反應向快速SCR反應轉變。

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